铸铁的种类较多，按碳在铸铁中的存在形式分白口铸铁件、灰口铸铁和麻口铸铁。其中白口铸铁中的碳以化合态（Fe3C）存在；灰口铸铁中的碳以游离态（石墨）存在；麻口铸铁中的碳以上述两种形式存在。灰口铸铁以石墨形状又可分为片状石墨的灰铸铁、球状石墨的球墨铸铁，团絮状石墨的可锻铸铁和蠕虫状石墨的蠕墨铸铁。
铸铁在结晶过程中碳以石墨形式析出的过程称为石墨化。灰铸铁和球墨铸铁等有较高含量的碳和硅，在冷却速度较慢时，铸铁的结晶按铁-石墨相图进行，碳以石墨形式析出。但对于白口铸铁，由于其碳、硅含量较低、冷却速度很快，所以其结晶将按Fe-Fe3C相图进行，碳以Fe3C形式析出。
铸铁从液相线开始到固相线结束的结晶过程为一次结晶。白口铸铁一次结晶后形成奥氏体加渗碳体（Fe3C）组织。而灰铸铁完成一次结晶后得到奥氏体加片状石墨的组织。由于灰铸铁共晶转变时析出片状石墨和奥氏体的共晶体近似球状，又称这个共晶体为共晶团。同样球墨铸铁一次结晶的组织为奥氏体和球状石墨，也形成奥氏体加球墨的共晶团。由此可知，共晶团的大小、数目对铸铁的组织和性能有很大影响，即共晶团的尺寸愈小、数量愈多，则石墨片或球愈细小，铸铁的机械性能愈高。因为石墨本身的机械性能极差，铸铁组织中的石墨好似空洞和缺口，尤其是片状石墨的尖角处，极易成为应力集中处，会降低灰铸铁的抗拉强度，并使其塑性近似于零。
铸铁一次结晶完成后，在随后的冷却过程中所发生的组织转变称为铸铁的二次结晶。主要是奥氏体将发生如下的转变：固溶在奥氏体中的碳，随着温度的下降不断析出，并沉积在已有共晶石墨上。继续冷却到共析温度以下时，奥氏体将发生共析转变。转变产物决定于具体条件，即当铸铁的石墨化倾向较大、冷却速度较慢时，按铁-石墨相图进行转变，石墨能充分析出，奥氏体将转变为铁素体和石墨，共析石墨也沉积在已有石墨上；当铸铁的石墨化倾较小，冷却速度较快时，按Fe-Fe3c相图进行转变，石墨不易析出，奥氏体将转变为珠光体；当铸铁中的奥氏体在共析转变时，虽析出一些石墨但不充分时，则会转变为铁素体加球光体加石墨。其中的石墨也沉积到已有石墨上。白口铸铁二次结晶时，其奥氏体转变为珠光体，所以其最终组织是珠光体加渗碳体。
铸铁件的冷却速度主要受铸型的冷却能力和铸件壁厚的影响，即铸型的冷却能力愈强，铸铁愈容易出现白口，如用金属型来生产灰铸铁件时，就比砂型更易出现白口组织；当铸型条件和铸铁成分及浇温等条件一定时，铸铁件的冷却速度，则取决于铸件壁的厚度。铸件愈厚，冷却速度愈慢，愈有利于石墨化进行，因此易得到粗大石墨片加铁素体的组织。反之，若铸铁件的壁厚愈薄，冷却速度就愈快，则愈易产生白口。由此可知，随着铸铁件壁厚的增加，石墨片的数量和尺寸都增大，铸铁的强度和硬度反而下降，这一现象称为铸铁的壁厚敏感性。在铸铁件的生产中，为获得所需的组织，应依据铸件的壁厚（铸件的平均壁厚或重要部位的壁厚）来调整铸铁中的碳、硅含量。
