用这种以自由基作引发剂的高压工艺制得的聚乙烯有高度支化的结构和低结晶度，密度为0.915～0.925g/cm3，称为低密度聚乙烯。50年代Phillips石油公司和Mobil石油公司分别用氧化铬和氧化钼催化剂，在相对较低的温度、较低压力下制得基本呈线型的聚乙烯，这就是密度为0.940～0．970 g/cm3的高密度聚乙烯。
50年代中期最重要的事件是Ziegler发现TiCl4和烷基铝组成的催化体系可使乙烯在较低温度、较低压力下聚合，并实现了乙烯和丁烯等其他α-烯烃的共聚，这一催化剂后经发展形成著名的Ziegler-Natta催化剂。
